鉅大LARGE | 點擊量：13376次 | 2021年04月21日
NMP雜質(zhì)是什么？對鋰離子電池性能有什么影響？
在鋰離子電池前段配料過程中最普遍被使用的溶劑就是NMP，俗稱甲基，學(xué)名叫N-甲基吡咯烷酮，分子式為C5H9NO
雖然絕大部分的NMP會在涂布過程中被蒸發(fā)去除，但圍繞著NMP溶劑仍然有一些相關(guān)的問題還沒有得到明確的答案，比如NMP殘留或其中雜質(zhì)對鋰離子電池性能的影響等。今天就給大家分享一些有關(guān)這方面的知識供大家參考討論。
1,鋰電漿料中溶劑的選擇
基本原則重要有以下幾個方面：
來源廣泛，價格合理;
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
無毒無污染，環(huán)境友好;
熔點低沸點高
化學(xué)穩(wěn)定性好;
能溶解PVDF及其改性樹脂;
曾經(jīng)嘗試過的溶劑體系包括：H20,NMP,DMF,DMAC,DMSO等，下表列出了常見鋰離子電池溶劑的基本參數(shù)。
綜合來看最優(yōu)選擇是NMP和水，但是正極一般是采用油性PVDF體系，使用H20+CMC+SBR會帶來各種各樣的問題：
1、正極材料在CMC+SBR的膠液體系中很容易發(fā)生沉降，漿料穩(wěn)定性差;
2、SBR的不飽和鍵在高電位下會發(fā)生氧化反應(yīng)而失去粘結(jié)性，極片掉粉，循環(huán)變差;
3、正極材料比表面積大，采用水系膠液體系，正極材料顆粒在表面吸附水后，后期烘烤過程極為困難，對電池性能影響極大;
2，NMP在電池中的用途
在配料階段：作為PVDF溶劑，參與漿料分散，形成介質(zhì)均勻，在一定粘度范圍內(nèi)長時間保持穩(wěn)定的漿料
在涂布階段：作為漿料的重要液體載體，以穩(wěn)定的厚度均勻涂敷在金屬基材上，要求和金屬基材有非常好的潤濕性和流動性
在涂布烘烤階段：濕膜在烘箱中勻速運行，溶劑有規(guī)律性揮發(fā)，NMP承擔(dān)造孔功能，NMP以穩(wěn)定的速度從濕膜中揮發(fā)，形成孔徑均勻，分布均勻的多孔微電極結(jié)構(gòu)。
3，NMP中可能含有那些雜質(zhì)
要回答這個問題必須要了解NMP的制造過程，γ-丁內(nèi)酯與一甲胺。其反應(yīng)式如下，重要是γ-丁內(nèi)酯（GBL）與一甲胺(MMA)的氨化反應(yīng)。由于NMP與原料γ-丁內(nèi)酯的沸點僅差2℃,用精餾方法很難使二者分離,因而在反應(yīng)中常使甲胺大大過量,以提高γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率,最大限度減少反應(yīng)液中γ-丁內(nèi)酯的殘余量,這是保證得到高純度的NMP產(chǎn)品的有效措施。
制備和運輸過程中的雜質(zhì)包括：
有機(jī)類殘留產(chǎn)物及反應(yīng)副產(chǎn)物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)；
殘留水份；
游離胺；
制備過程非金屬異物；
制備過程金屬異物
4，不同類雜質(zhì)對電池性能的影響
有機(jī)類殘留產(chǎn)物及反應(yīng)副產(chǎn)物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)。大部分有機(jī)殘留產(chǎn)物會在烘烤階段揮發(fā)，殘留在電池體系中的有集殘留產(chǎn)物在化成階段會影響到電解液溶劑正常的成膜反應(yīng)，對電池性能造成嚴(yán)重影響。
含活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮等
首次充放電過程中，生成羧酸鋰或者烷氧基鋰等化合物，在有機(jī)溶劑中有一定溶解度，一方面導(dǎo)致SEI膜不穩(wěn)定性，降低Li+的傳導(dǎo)性，降低電池循環(huán)效率;另一方面與金屬鋰反應(yīng)增大電池的不可逆容量。
胺和酰胺類
胺和酰胺類在充放電過程中會發(fā)生聚合用途，降低電解液的電導(dǎo)率，同時這些物質(zhì)與LiPF6反應(yīng)生成HF，影響電池的使用壽命。
殘留水份
對制程的影響：直接造成PVDF在分散時發(fā)生非溶解性分離反應(yīng)，PVDF析出，影響漿料的穩(wěn)定性和分散效果
對性能的影響：
1、水與負(fù)極活性鋰反應(yīng)消耗電池中有限的Li+,電池的不可逆容量增大;反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對電極電化學(xué)性能的改善不利;出現(xiàn)氣體，電池內(nèi)壓力增大,鼓包導(dǎo)致安全問題。
2、水與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)以PC為例:PC與水反應(yīng)生成丙二醇和CO2，丙二醇與LiPF6反應(yīng)生成鋰鹽和HF。
3、水與鋰鹽的用途機(jī)理，LiPF6水解反應(yīng):
(1)LiPF6分解反應(yīng):LiPF6---LiF+PF5
(2)PF5與痕量水反應(yīng):PF5+H2O---2HF+POF3
電池表面沉積的POF3和PF5造成電池的內(nèi)阻新增，極化增大，HF的出現(xiàn)會催化上述反應(yīng)的進(jìn)程，同時HF會和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽發(fā)生反應(yīng)，破壞SEI膜，繼續(xù)生產(chǎn)水:
(3)Li2CO3+2HF---2LiF+H2O+CO2
游離氨
NMP生產(chǎn)過程中有甲胺的加入，為使NMP的合成反應(yīng)更加徹底，提高NMP純度，最終含有殘留胺，呈現(xiàn)堿性。由于堿性的存在導(dǎo)致PVDF分子發(fā)生消除反應(yīng)生成C=C雙鍵使溶液顯色，隨著游離胺含量的新增，溶液的顏色逐漸變深，在攪拌過程中雙鍵不穩(wěn)定發(fā)生斷裂進(jìn)而和相鄰的鏈發(fā)生交聯(lián)，直至凝膠。
制備過程控制失效導(dǎo)入異物(非金屬異物)
對過程影響:不溶于有機(jī)溶劑，在涂布時造成顆粒、劃線、漏箔、針孔等極片異常，造成成品率下降，嚴(yán)重時不容物刺破隔膜，還會造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)安全問題，電極制備工序是整個電池生產(chǎn)過程的核心工序，電極質(zhì)量對整個產(chǎn)品的品質(zhì)控制起到關(guān)鍵的用途，對粉塵異物的管控至關(guān)重要，所有生產(chǎn)過程在10萬級凈化的房間中進(jìn)行，所有可能出現(xiàn)異物的工序都要新增吸塵功能，所以管控原材料中的雜質(zhì)異物同樣非常重要。
制備過程控制失效導(dǎo)入異物(金屬異物)
重要可能導(dǎo)入的金屬雜質(zhì)有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn等。金屬雜質(zhì)離子的還原電位比鋰離子低，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中，占據(jù)了鋰離子嵌入的位置，因此減少了鋰離子電池的可逆容量。
以Fe雜質(zhì)為例，當(dāng)負(fù)極沉積的單質(zhì)Fe積累到一定程度后，沉積鐵的棱角會刺穿隔膜，發(fā)生微短路，進(jìn)一度導(dǎo)致自放電增大，嚴(yán)重內(nèi)部短路會導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀l(fā)生安全事故。
